本发明提供了聚乙二醇纳洛酮草酸盐的新晶型；Ⅰ型和Ⅱ型，所述的两种新晶型的X‑射线粉末衍射图分别包括以下2θ角所示的衍射峰(2θ角的误差范围为±0.2)：(1)Ⅰ型 : 6.85°、13.58°、20.35°、22.64°、23.08°、24.67°、26.15°；(2)Ⅱ型 : 7.01°、11.46°、12.89°、13.71°、14.95°、15.83°、17.55°、20.45°、21.96°、22.73°、24.78°、25.62°、26.21°、28.60°。本发明还提供了所述新晶型(Ⅰ型和Ⅱ型)的制备方法。本发明的两种晶型工艺简单，易于制备，生产成本较低，绿色环保，产品具有良好的水溶性、纯度和稳定性。