本发明提供了一种利用甲基亚磷酸二乙酯生产副产物制备聚合氯化铝的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将副产物固渣分散于溶剂中，然后解析，收集溶液；(2)在溶液中加入水并冷却使水合氯化铝结晶析出；(3)使水合氯化铝水解聚合，然后熟化，得到聚合氯化铝。本发明以富含四氯铝酸钠的固渣为原料，经过几步简单工艺后成功制备了无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，不仅解决了废物处置的问题，又成功得到了高附加值产品。