本发明公开了一种从甘油渣中提取聚甘油的方法，包括甘油渣的处理和甘油初产品的精馏，具体包括将配置好的甘油渣溶液和分离剂溶液混合，加热搅拌，冷却静置分离为上层清液及下层乳状液，过滤取上层清液即为甘油初产品，下层乳状液为酯和磷酸盐固体混合物；再将得到的甘油初产品经过三级分子蒸馏工艺处理以除去游离甘油和酯类化合物等杂质，得到的蒸馏产品即为聚甘油。本发明通过从废甘油渣中制备的聚甘油，解决了当前分子蒸馏单甘酯厂家底甘油渣固废排放问题，该方法还解决了分子蒸馏行业的产业循环问题，节能环保问题，该方法制备的产品质量好，颜色浅，产品聚甘油含量高达95％以上。