本发明提供了一种亚铁氰化铵水合物的制备方法，通过首先将亚铁氰化物的金属盐、氯化氢水溶液和第一溶剂混合反应，得到亚铁氰离子中间体；然后将亚铁氰离子中间体、氨水和第二溶剂混合进行反应，得到亚铁氰化铵水合物。其中，通过使所述第一溶剂为乙醚和水的混合溶液，且所述乙醚和水的混合溶液中乙醚的体积百分含量为20％～70％，使得本发明制备亚铁氰离子中间体的方法反应条件温和，反应收率高，而且得到的亚铁氰离子的的纯度高，进而使得得到的亚铁氰化铵水合物的收率和纯度也很高。